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当紫外光固化涂料的氧阻聚效应

发布时间:2021-09-09 23:08:26 阅读: 来源:切條机厂家

紫外光固化涂料的氧阻聚效应

摘要:从氧的光化学能态方面分析了紫外光固化涂料的氧阻 聚机理,详细讨论了抑制紫外光固化涂料氧阻聚的方法,包括 开发阳离子聚合机理的反应体系,提高引发剂浓度或增加辐射 剂量,使用对氧敏感度低的预聚物和单体,在光固化体系中加 入氧清除剂,以及采用惰性气体保护法、石蜡保护法、覆膜法、 强光辐照法和分步照射法等光固化工艺。

关键词:涂料;紫外光固化;氧阻聚

中图分类号:TQ630.1文献标志码:A 文章编号:1004–227X(2010)01–0064–05

1前言

传统溶剂型涂料含有大量的挥发性有机物(volatile organic compound),对环境造成严重的污染。随着人们环保意识的增强,传统溶剂型涂料已不能满足日益 严格的环保法规的要求。因此,开发环境友好型涂料成为当前涂料工业的主要课题。在此背景下,紫外光 固化涂料应运而生。紫外光固化涂料是指在紫外光照 射下,涂料层吸收了光能,激发分解涂料中的光引发剂生成游离基;活性游离基引发涂料中光最大拉伸比是3.8:1固化树脂, 使活性稀释剂分子中的双键断开并引起交联、聚合等 化学反应,形成增长链,促使液态涂料固化成膜。紫 外光固化涂料主要由光活性预聚物、光活性单体、光 引发剂和助剂4部分组成。

与传统溶剂型涂料相比,紫外光固化涂料具有以 下特点[ ] :(1)固化假设机械在待机形态速度快,0.1~10.0 s即可完成固化, 生产效率高;(2)节省能源,能耗约为传统热固化涂料 的1/5~1/10;(3)基本无溶剂排放,安全,不污染环境; (4)可涂布热敏及热容量大的基材;(5)涂膜性能优良, 具有高光泽、高硬度、耐化学品腐蚀等特点。因此, 可见紫外光固化涂料是一种节能环保型的绿色涂料。

2氧阻聚的机理

一般物质的基态是单线态,O2的稳定态却是三线 态,有两个自旋方向相同的未成对电子。因此,它会 与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基。由于绝大多 数光固化工艺是在空气环境中进行的,并且主要的应 用是涂料和油墨等具有极大表面/体积比的材料,所以 O2对光固化材料的自由基聚合反应有不容忽视的阻聚 作用[ 5]。

在空气中光固化时,氧阻聚作用常常导致涂层底 层固化、表面未固化而发黏的情况。氧阻聚最终可导 致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结 构,从而影响涂层的长期稳定性,甚至可能影响固化 后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。O2对紫外 光固化涂层的阻聚作用主要体现在3个方面──猝灭、 清除和氧化。

2.1猝灭

处于基态的三线态O2可以作为猝灭剂与光活化了 的引发剂(以phi表示)反应形成配合物,从而将激发三 线态的光引发剂猝灭[ 6]。其过程表示如下:

Phi→(Phi)*→(Phi)*,(Phi)*+(O2)→Phi+(O2)

上述过程中,O2被激发至活泼的单线态,光引发 剂则从激发态回到基态,从而阻碍活性自由基的产生 大多数裂解型光引发剂的激发三线态寿命比较短,在 激发态引发剂与O2作用前,引发剂就已经分解掉,所 以O2与光引发剂发生双分子猝灭作用的几率相对较 低,经常可以忽略。

2.2清除

基态的O2本质上是双自由基,因此对光引发过 程中产生的活性自由基有较强的加成活性[k 10 9 /(mol·s)],形成比较稳定的过氧化自由基。此过程 速率较快,可与活性自由基对单体的加成反应相竞争 对聚合过仅20151年程的阻碍作用最显著。它可以分为以下2个 步骤:

(1)活性自由基引发单体聚合。 R·+CH2═CXY→R─CH2─C·XY+单体→聚合物

(2)活性自由基与O2加成。 R·+O2→R─O─O·(过氧自由基) R─CH2─C·XY+O2→R─CH2─CXY─O─O·

2.3氧化

氧分子还可以把已经与单体聚合的自由基氧化成 过氧化物,阻止单体的聚合。其作用机理[ 7]如下:

显然,在这三种情况下,聚合速率都会下降,而 且过氧化物的形成会影响固化涂层的性能。应该注意 的是,自由基R·与O2的反应速率常数比其与单体分子 的反应速率常数大10 4 ~10 5倍,所以即使涂层中只存 在微量的氧,也不能忽视R·与O2反应时生成的过氧化 自由基ROO·。由于ROO·非常稳定,没有引发聚合反 应的能力,O2的存在消耗了活性自由基R·,使反应聚 合速率下降,并使其显示出诱导期。所以O2是常温下 光固化体系自由基聚合的阻聚剂。

选型有时候称谓了客户比较纠结的问题3 抗氧阻聚的方法

氧阻聚对UV固化过程危害很大,尤其在涂膜厚 度较薄时[ 8]。油性有机体系中氧的浓度通常小于或等于 2×10 ?3 mol/L,不仅配方体系中溶解的氧分子阻碍聚 合,在光引发过程中,随着固化体系中氧分子的消耗, 涂层表面空气中的氧也可以迅速扩散至固化涂层内, 继续阻碍聚合。体系中原溶解的氧浓度很低,较容易消耗掉。对于封闭体系,初级活性自由基消耗溶解氧 的过程基本相当于聚合诱导期。相对而言,自外界不 断扩散至涂层内部的氧才是阻碍聚合的主要原因。氧 阻聚也最容易发生在涂层的浅表层或整个较薄涂层 内,因为这些区域内,环境中的氧分子扩散更容易些。

3.1改变反应机理

光固化分为自由基聚合和阳离子聚合两种反应机 理[ 9] 。O2是双自由基结构,对阳离子聚合不敏感,只 抑制自由基聚合。因此,可以通过开发阳离子聚合机 理的反应体系来消除光固化反应的氧阻聚。 自20世纪70年代中后期,国外陆续报道了多种 鎓盐阳离子光敏引发剂,包括二芳基碘鎓盐系、硫鎓 盐系、磷鎓盐系以及偶氮盐等。在20世纪80年代末 期,出现了以阳离子机理固化成膜的非丙烯酸酯预聚 物和以鎓盐为代表的阳离子引发剂。

Everett等人 [10] 合成了多种鎓盐,深入研究了鎓盐 的引发行为,比较了它们的光引发效率。结果发现, 有效的鎓盐有硫鎓盐、碘鎓盐、氮鎓盐及芳茂铁盐等, 亲核阴离子有 4 BF ? 、 6 PF ? 、 6 SbF ? 、 6 AsF ? 等,其活性大 小为 4 BF ?

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